В.М. Мухин, ОАО «ЭНПО «Неорганика, г.Электросталь Московской области

Прогрессирующее загрязнение окружающей среды сделало экологическую безопасность важной составляющей национальной безопасности в целом.

Окончание эпохи «холодной войны» в огромной степени было обусловлено тем обстоятельством, что на планете грозила взорваться «экологическая бомба». Резко возросшее загрязнение окружающей среды стало приносить человечеству вред, соизмеримый с последствиями применения оружия массового поражения, в том числе и химического [1].

 

Сегодня практически вся планета и, особенно, районы массового проживания людей подвержены серьёзным экологическим угрозам, главными из которых являются: радиационное загрязнение территорий; угнетение почв кислотными дождями; загрязнение почв химическими веществами и пестицидами; разливы нефти на суше и на море и разрушение атмосферы.

Проблемы глобального загрязнения окружающей среды поднимались ещё раньше российским учёным, профессором МХТИ им. Д.И.Менделеева Н.В. Кельцевым, предложившим магистральный путь разрешения ситуации. Он писал: «В настоящее время, когда вопрос жизни и смерти стоит уже не только перед армией, но и перед всем человечеством, обеспокоенным катастрофическим загрязнением биосферы, настало время вновь обратиться за помощью к адсорбции – одному из самых эффективных методов защиты окружающей среды от загрязнений» [2].

В силу своих физико-химических свойств углеродные адсорбенты (активные угли) являются уникальными и идеальными сорбционными материалами, которые позволяют решать большой круг вопросов обеспечения химической и биологической безопасности человека, окружающей среды и инфраструктуры. Активные угли – это высокопористые углеродные материалы, имеющие чрезвычайно развитую внутреннюю поверхность (1000–2000 м2/г). Последняя обусловлена развитой внутренней пористостью, состоящей из макро-, мезо- и микропор. В пористой структуре активного угля (объёме микропор и мезопор) происходит поглощение любых типов органических микропримесей за счёт адсорбционных сил (сил поверхностного взаимодействия). Микропоры углеродных адсорбентов имеют щелевидную форму и выражаются их полушириной – х. К микропорам относятся поры с х < 0,6-0,7 нм, а также более крупные поры (0,6-0,7 < х < 1,5-1,6 нм), называемые супермикропорами. Именно в объёме микропор происходит основное поглощение примесей из очищаемых сред за счёт ван-дер-ваальсовых сил неспецифического взаимодействия. Т.е. углеродные адсорбенты – это классические наноматериалы. Формирование определённой наноструктуры микропор осуществляется в технологическом процессе получения активных углей за счёт использования определённого исходного сырья и заданных режимов его термообработки (сушка, карбонизация, активация). Макропоры и мезопоры активных углей и углеродных адсорбентов играют роль транспортных каналов и влияют на кинетику процесса. Макропоры имеют эффективный радиус (rэф) больше 100-200 нм, но их поверхность составляет всего 0,5-2,0 м2/г. Мезопоры (переходные поры) имеют эффективный радиус  от 1,5-1,6 до 100-200 нм, а их удельная поверхность составляет 50-100 м2/г, достигая у некоторых специальных образцов 300-400 м2/г.

Параметры пористой структуры активных углей приведены в табл. 1.

Таблица 1. Пористая структура активных углей

Тип пор

Объем пор, см3

Размер пор, нм

Поверхность пор, м2

Макропоры

0,2-0,6

радиус пор

> 100 – 200

0,5-2,0

Мезопоры (переходные поры)

0,1-0,4

радиус пор

1,5-1,6 – 100-200

50-400

Микропоры:

 

 

 

собственно микропоры

0,3-0,7

размер полуширины щели

< 0,6 – 0,7

1200-1500

супермикропоры

0,1-0,3

размер полуширины щели

500-800

Суммарный объем пор

0,7-2,0

0,6-0,7 – 0,5-1,6

1800-2000

Примечание: данные для таблицы взяты из «Активные угли. Эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе. Номенклатурный каталог. Под ред. д.т.н. В.М. Мухина. – М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. – 278 с.».

 

В табл. 2 приведены глобально значимые экологические технологии использования активных углей. Стоит сказать о постоянном возникновении новых угроз, для предотвращения которых необходимы АУ.

Таблица 2. Экологические технологии использования активных углей

Составляющая

биосферы

У г л е а д с о р б ц и о н н а я   т е х н о л о г и я

Атмосфера

Рекуперация растворителей

Санитарная очистка отходящих газов, в т.ч. сероочистка

Системы газоочистки АЭС

Улавливание паров бензина, выделяемых автотранспортом

Уничтожение химического оружия

Уничтожение твёрдых бытовых отходов

Очистка воздуха, поступающего в жилые и рабочие помещения (кондиционирование воздуха)

Гидросфера

Очистка питьевой воды

Обезвреживание сточных вод

Переработка жидких радиоактивных отходов

Добыча золота и цветных металлов

Литосфера

Защита почв от ксенобиотиков, в т.ч. пестицидов

Ремедиация почв

Зоны санитарной охраны водоисточников

Человек

Средства индивидуальной и коллективной защиты фильтрующего типа

Производство хим-фарм препаратов, витаминов, антибиотиков

Энтеро- и гемосорбция

Получение экологически чистой пищи

 

Удаление радиоактивных газов и паров

 

Соединения иода

В процессах радиоактивного распада в атомных реакторах выделяются в основном 2 изотопа иода: 131I (с периодом по­лураспада 8,04 сут) и 133I (с периодом полураспада 21 ч). Иодсодержащие газы выделяются через трещины в оболочках топливных элементов и загрязняют прежде всего первый контур теплоносителя. При нарушениях режима эти радиоактивные соединения иода могут попасть в котел реактора, однако в наружный воздух они попадать не должны. Поэтому атомные электростанции должны быть снабжены соответствующими фильтрующими системами для удаления этих примесей. Кроме элементарного иода, который частично можно уловить на противоаэрозольном фильтре, выделяется также йодистый метил. Если пары элементарного иода можно удалить довольно легко даже из влажного воздуха на тонкопористом активном угле, то йодистый метил, напротив, характеризуется столь высоким давлением паров

 

Температура, °С

– 45,8

– 24,2

–7,0

25,2

42,4

Давление паров СН3I, кПа

1,3

5,3

13,3

53,3

100

 

что удовлетворительная очистка адсорбционным способом невозможна. Это особенно относится к аварийным случаям, когда загрязняется воздух с относительной влажностью 99—100 %. Поэтому специально исследовались способы удаления радиоактивного йодистого метила с помощью пропитанного активного угля в процессе изотопного обмена или химического связывания.

 

Изотопный обмен.

Используется активный уголь, пропитанный неактивными и нелетучими неорганическими соединениями иода (например, иодидом калия). За короткое время пребывания радиоактивного йодистого метила в угольной шихте на адсорбенте происходит обмен изотопов иода, при этом в результате большого избытка нерадиоактивного иода достигается хорошая эффективность обмена.

Фильтрующие установки представляют собой фильтры специальной конструкции прямого сечения с длиной слоя по меньшей мере 20 см, обеспечивающие степень очистки более 99 % в условиях относительной влажности 99—100 %. За фильтром из активного угля устанавливается противоаэрозоль-ный фильтр для предотвращения выброса радиоактивной угольной пыли. На атомных электростанциях воздух непрерывно циркулирует через фильтры из активного угля. Поскольку при этом адсорбционная способность пропитанного активного угля падает в результате поглощения органических паров, необходим постоянный контроль за работой фильтров.

 

Химическое связывание

При использовании активного угля, пропитанного третичными аминами, йодистый метил можно связать образованием четвертичных аммониевых солей:

Особенно эффективным, благодаря относительно малой, по сравнению с другими аминами, летучести и высокой основности, оказался циклический амин 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан-(триэтилендиамин, ТЭДА):

Однако амины довольно летучи и снижают температуру воспламенения  активного угля. Поэтому подобные пропитывающие составы в ФРГ и ряде других стран не используются.

Эффективность поглощения радионуклидов йода зависит от используемого импрегнанта, наносимого на пористую основу – активный уголь. Для АУ, пропитанного ТЭДА в количестве 2 % вес., эффективность поглощения молекулярного йода-131 при тестовых испытаниях в слое 5 см составляет 99,99 %, а йодистого метила – 99,9 %. При импрегнировании всегда следует соблюдать определенный баланс по введению KI и ТЭДА. Это объясняется тем, что применение йодистого калия в качестве пропитки сорбента приводит к изотопному обмену между йодом в KI и йодом-131 и этот процесс протекает гораздо медленнее, чем химическая реакция между ТЭДА и йодом-131. Нарушение этого баланса может привести к снижению эффективности поглощения радионуклидов йода на 2-3 порядка.

Имеющиеся данные о применении для этих целей уротропина (гексаэтилентетрамина) указывают на снижение эффективности поглощения радионуклидов йода, так как уротропин в процессе эксплуатации отрабатывается также и по углекислому газу, содержащемуся в воздухе.

Благородные газы

Отходящие газы реакторов с кипящей водой и водой под давлением содержат кроме долгоживущего изотопа 85Кг (с периодом полураспада 10,7 лет) в основном короткоживущие изотопы криптона и ксенона. Длительное удерживание этих благородных газов на адсорбентах в больших концентрациях не представляется возможным. Однако, если время удерживания в одном адсорбере, снаряженном активным углем, достаточно велико по сравнению с периодом полураспада изотопа, то на угле накапливаются твердые продукты, образованные из этих короткоживущих изотопов благородных газов. Чтобы обеспе­чить достаточно продолжительные времена удерживания, ис­пользуется система из нескольких адсорберов. Отходящий воздух следует дополнительно тщательно осушать с помощью осушителей или конденсацией, чтобы исключить от­рицательное влияние влаги на адсорбцию благородных газов, обладающих плохой адсорбируемостью. Срок службы активных углей в этих системах практически неограниченный, используются глав­ным образом формованные тонкопористые угли.

Долгоживущий изотоп 85Кг, ко­торый присутствует в отходящем воздухе только в очень малых количествах, невозможно уловить с помощью обычных очистных устройств. Для этой цели разработан специальный процесс, в котором в качестве адсорбента используется активный кокс. Поток поступающего на очистку воздуха очищается в   одном из сдвоенных аппаратов почти до проскока криптона, а затем переключается на второй аппарат. Первый адсорбер откачивается в направлении воздушного потока и небольшой объем содержащего криптон газа, выделяющегося из слоя адсорбента при откачивании, также направляется во второй адсорбер. Основной объем радиоактивного благородного газа можно удалить из слоя угля отка­чиванием и вытеснением небольшим количеством водяного пара. После конденсации воды криптон можно выделить в довольно высоких концентрациях. Откачанный реактор снова приводится к нормальному давлению подачей воздуха.

Новые сорбенты для эффективного поглощения радионуклидов в системах СГО атомных электростанций

Сорбент для решения задач улавливания радиоактивных газов и паров должен иметь развитую структуру тонких микропор, т.е. иметь объем микропор с размерами 10-14 А не менее 0,35 см3/г. Для этих целей в период начала работ по очистке газовых выбросов АЭС подходил только один тип выпускаемого отечественной промышленностью активного угля – СКТ, изготавливаемый методом хими­ческой сернисто-калиевой активации торфа. Поэтому в ОАО «ЭНПО «Неорганика» (тогда ЭНИТИ) были разработаны поглотители СКТ-ЗИ и СКТ-ЗИК на основе активного угля СКТ-3, пу­тем импрегнации основы гидрофобизирующей добавкой триэтилендиамина (ДАБКО) и/или йодидом металла I и II групп таблицы Д.И. Менделеева. Их производство было освоено на Электростальском химико-механическом заводе. Данные сорбенты поставлялись широкому кругу потребителей вплоть до 2008 г., когда производство торфяных углей СКТ было полностью закрыто.

Встала актуальная и чрезвычайно важная государственная задача разработать в кратчайший срок новые поглотители взамен СКТ-3 и СКТ-ЗИК, с учетом повышения прочностных свойств. Глубокий анализ литературных данных и собственные наработки позволили обоснованно остановиться на новом типе уплотненного растительного сырья: скорлупе орехов и косточке плодов фруктовых деревьев (абрикоса и персика).

Для получения активных углей – основы вновь разрабатываемых поглотителей -исходное сырье подвергают карбонизации в атмосфере углекислого газа во вращающейся электропечи со скоростью подъема температуры 5-8°С/мин, с выдержкой при конечной температуре 450°С в течение 20 мин. Полученный карбонизат дробят и подвергают рассеву с выделением целевой фракции 1,7-3,4 мм. Затем проводят парогазовую активацию гранул, также во вращающейся электропечи при 870-900°С до развития суммарного объема пор 0,52-0,72 см3/г, что соответс­твует развитию объема микропор 0,35-0,52 смЗ/г. На основании полученных активных углей были изготовлены импрегнированные сорбенты типа ВСК-5. В табл.1 приведены результаты испытаний новых сорбентов типа ВСК-5 и ранее выпускаемых сорбентов типа СКТ-3.

Как следует из табл. 3, сорбенты типа ВСК-5 существенно превосходят сорбенты типа СКТ-3 в динамической активности по радионуклидам и в прочностных свойствах на истирание. Следует также заметить, что в прочностных свойствах на раздавливание эта разница еще более существенна: так у сорбентов типа СКТ-3 она составляет 80-100 кг/см2, а у сорбентов типа ВСК-5: 500-600 кг/см2. Это преимущество обеспечит резкое снижение пылевыделения при заполнении и эксплуатации фильтров АИ-1500.

Таблица 3. Адсорбционные и прочностные свойства сорбентов

 

Тип сорбента

Динамическая активность по стабильному молекулярному йоду, г/дм3

Коэффициент проницаемости по парам радионуклида йода 131, %

 

Время защитного действия (ВЗД) по парам бензола, мин

Прочность на истирание (ГОСТ

16188-70), %

ВСК-5

52,6

0,0013

95

91

СКТ-3

50,2

0,0100

62

69

Примечание: бензол сорбционный аналог радиоактивного йодистого метила-CH3J

 

На основании выполненных исследований в опытном заводе ОАО «ЭНПО «Неорганика» было освоено производство новых типов поглотителей ВСК-5И и ВСК-5ИК, технические характеристики которых приведены в табл. 4.

Таким образом, атомная энергетика получила новые высококачественные отечественные сорбенты для эффективного решения задач эксплуатации систем газоочистки и решения вопросов защиты биосферы в районе расположения АЭС.

Таблица 4. Технические характеристики сорбентов для систем СГО АЭС

 

 

Наименование угля

Проч-ность при исти-рании, %

Мас-совая доля влаги, %

Насып-ная плот-ность, г/дм3

 

ВЗД по бен-золу, мин

 

 

Массовая доля ДАБКО, KI или ГМТА, %

 

Динамическая актив-ность по йоду, г/дм3

Эффективность очистки от молекулярного 131I2 и органического СН3131I

СКТ-ЗИ (ТУ 2162ТУ 6-16-3028-87)

 

>68,0

< 5

442

40

ДАБКО>1,0 или KI>1,0 или ГМТА>3,0

> 10

99,80

СКТ-3ИК (ТУ 7837-090-04838763-99

 

>68,0

< 5

442

-

ДАБКО>0,8

BaI2>0,5

> 10

99,99

ВСК-5И (ТУ 2568-372-04838763-2010)

>88,0

< 5

456

> 70

ДАБКО>1,0

 

> 35

99,92

ВСК-5ИК (ТУ 2568-

374-04838763-2010)

>88,0

< 5

458

-

ДАБКО>0,8

BaI2>0,8

> 35

99,995

Примечание: размер зерен 1,7-3,4 мм

Сорбенты, используемые для поглощения радиоактивных газов и паров на действующих АЭС, загружаются в фильтры АУИ-1500 (адсорбер угольный импрегнированный) в количестве 120-130 кг на один адсорбер. Фильтр представляет собой цилиндр диаметром 100 см и высотой 80 см, внутри которого установлен перфорированный картридж с сорбентом. На один реактор устанавливается 82 фильтра АУИ-1500. Таким образом, на один реактор требуется 82 шт ´ 120 = 10-12 т АУ на реактор.

В настоящее время в ФГУП ГНЦ РФ Физико-технический институт имени А.И. Лейпунского разработана Установка фильтровальная комбинированная УФК-3500У с малогабаритной секцией очистки от радиоактивного йода универсального применения, в которой последние три секции представляют собой выемные модули, содержащие 240 кг сорбента (см. рис.).

Оценивая рынок систем газоочистки ядерной энергетики, следует сказать, что в России и за рубежом работают 51 ядерный реактор. Исходя из того, что на один реактор надо 12 т сорбента, потенциальный рынок может быть оценен 51 шт ´ 12 т = 600 т в год. Стоимость новых сорбентов на основе кокосовых орехов типа ВСК составляет 600 тыс. руб за 1 т.

Таким образом, разработанные новые сорбенты ВСК-5ИК и ВСК-5И можно использовать как в системах очистки воздуха, поступающего в помещения управления станции, так и очистки отходящих от реактора газов от радионуклидов йода-131 и метилйодида.

Установка фильтровальная комбинированная УФК3500У